Vielbein - Relativity and other

Vielbein

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Il modello sulle proprieta elastiche della Gomma sviluppato negli anni 1920-30

Lo studio dell&rsquo;elasticit&agrave; della gomma nei primi decenni del XX secolo fu segnato da controversie, scoperte sperimentali e dal progressivo chiarimento della sua natura termodinamica. Sebbene il comportamento peculiare della gomma fosse stato osservato gi&agrave; all&rsquo;inizio dell&rsquo;Ottocento, una vera interpretazione scientifica emerse solo tra il 1900 e il 1940, in parallelo con il passaggio dalle teorie colloidali alla visione macromolecolare della materia.
Nei primi anni del secolo la gomma era ancora spesso descritta come un aggregato colloidale. Esponenti della &ldquo;scuola colloidale&rdquo;, come W.&nbsp; Ostwald e altri, consideravano l&rsquo;elasticit&agrave; della gomma come un fenomeno di micelle o di sistemi a due fasi, immaginando talvolta particelle con una struttura esterna solida che racchiudeva un interno viscoso. Queste ipotesi cercavano di spiegare l&rsquo;estensibilit&agrave; unica della gomma, ma resistevano all&rsquo;idea di molecole molto grandi. Tale resistenza era rafforzata dalla convinzione che le anomalie nelle propriet&agrave; osservate fossero dovute alla presenza di aggregati piuttosto che a catene covalenti ad alto peso molecolare.
La vera svolta arriv&ograve; da una serie di esperimenti fisici che rivelarono trasformazioni strutturali della gomma sotto sforzo. Nel 1925 Katz scopr&igrave;, mediante diffrazione a raggi X, che la gomma amorfa cristallizzava quando veniva stirata, producendo pattern orientati simili a quelli delle fibre. Le sue osservazioni, confermate e ampliate da altri ricercatori, dimostrarono che l&rsquo;allungamento non si limitava ad orientare cristalliti preesistenti ma induceva la cristallizzazione stessa. Questa scoperta era cruciale, poich&eacute; suggeriva che unit&agrave; a catena venissero ordinate sotto estensione, anticipando l&rsquo;accettazione della teoria macromolecolare.
Altri sperimentatori rafforzarono queste conclusioni. Nel 1924 Hock mostr&ograve; che la gomma stirata, una volta raffreddata, conservava l&rsquo;orientamento e poteva fratturarsi in frammenti fibrosi a temperature criogeniche. Feuchter e Wohlisch interpretarono tali osservazioni come prova dell&rsquo;esistenza di micelle orientate o di forze a lungo raggio tra particelle, ancora nel linguaggio colloidale. Tuttavia, la tendenza dei campioni allungati a recuperare la forma dopo riscaldamento suggeriva effetti di memoria pi&ugrave; compatibili con molecole a catena.
L&rsquo;avanzamento decisivo si verific&ograve; nel 1932, quando K. Meyer, G. von Susich ed E. Valko sottoposero gomma naturale ad estensione controllata e poi la lasciarono retrarre monitorando lo scambio di calore con l&rsquo;ambiente. Il loro risultato sorprendente fu che la gomma assorbe calore durante la retrazione, un fenomeno incompatibile con un&rsquo;elasticit&agrave; basata sullo stoccaggio di energia potenziale nei legami. Ci&ograve; rivelava invece che la forza di richiamo &egrave; entropica. Da questi esperimenti conclusero che n&eacute; i doppi legami presenti nell&rsquo;unit&agrave; del polisoprene, n&eacute; la cristallizzabilit&agrave; della gomma di Hevea sotto sforzo erano la causa dell&rsquo;elasticit&agrave;. La loro legge termodinamica fondamentale stabiliva che la forza di retrazione aumenta in proporzione diretta alla temperatura assoluta:
<img title="f\propto\;T" src="https://latex.codecogs.com/svg.image?f\propto\;T">
un chiaro segno di comportamento governato dall&rsquo;entropia.
Quasi subito dopo questa scoperta, la prima descrizione statistico-meccanica fu sviluppata da E. Guth e H. Mark (1932). Essi considerarono la distribuzione di probabilit&agrave; della distanza tra le estremit&agrave; L&nbsp;di una catena con n&nbsp;segmenti di lunghezza b, angolo di legame fissato&nbsp;<img title="\theta" src="https://latex.codecogs.com/svg.image?\theta">&nbsp;e libera rotazione attorno ai legami. Da questa analisi ottennero la forza entropica di richiamo per una singola catena:
<img title="s\;=\;\frac{3kT}{nb^{2}}\cdot\frac{1-\cos\theta}{1+\cos\theta}\;L" src="https://latex.codecogs.com/svg.image?s\;=\;\frac{3kT}{nb^{2}}\cdot\frac{1-\cos\theta}{1+\cos\theta}\;L">
dove s&nbsp;&egrave; la forza di retrazione della catena, k&nbsp;la costante di Boltzmann, T la temperatura assoluta. Questa formula rappresent&ograve; un passo cruciale: mostrava esplicitamente che la forza di retrazione &egrave; proporzionale alla temperatura, in accordo con la legge termodinamica di Meyer&ndash;von Susich&ndash;Valko, ma ora derivata dalla statistica molecolare e dalla geometria delle catene.
Un ulteriore perfezionamento arriv&ograve; con W. Kuhn nel 1934, che introdusse il concetto di lunghezza di Kuhn per semplificare il trattamento della flessibilit&agrave; delle catene. Invece di descrivere le catene legame per legame, le rappresent&ograve; come una sequenza di &ldquo;segmenti statistici&rdquo; di lunghezza l, ciascuno equivalente a un certo numero di legami chimici reali. Kuhn calcol&ograve; quindi il modulo di taglio (shear module) di un insieme di tali catene e ottenne una connessione diretta tra elasticit&agrave; e peso molecolare. La sua espressione per il modulo di taglio fu:
&#8203;<img title="G\;=\;\frac{7RT\rho}{M}" src="https://latex.codecogs.com/svg.image?G\;=\;\frac{7RT\rho}{M}">&#8203;
dove G&nbsp;&egrave; il modulo di taglio, R&nbsp;la costante dei gas, T&nbsp;la temperatura assoluta, <img title="\rho" src="https://latex.codecogs.com/svg.image?\rho"> la densit&agrave; del polimero e M il peso molecolare di una catena.
Questo risultato mostrava che il modulo dipende inversamente dalla lunghezza della catena: catene pi&ugrave; corte tra i punti di reticolazione producono una maggiore resistenza elastica. Il trattamento di Kuhn collegava quindi la descrizione molecolare della flessibilit&agrave; delle catene con l&rsquo;elasticit&agrave; macroscopica della gomma vulcanizzata.
Alla fine degli anni Trenta le scoperte essenziali erano ormai acquisite: la confutazione sperimentale dei modelli colloidali; la dimostrazione che la cristallizzazione indotta da deformazione &egrave; una conseguenza dell&rsquo;estensione; il riconoscimento termodinamico che &egrave; l&rsquo;entropia a guidare la retrazione; la formula statistica di Guth, che collegava la forza alla geometria delle catene; e l&rsquo;espressione di Kuhn per il modulo di taglio, che legava l&rsquo;elasticit&agrave; direttamente al peso molecolare. Insieme, questi risultati trasformarono la gomma da curiosit&agrave; a pietra angolare della fisica delle macromolecole e posero l&rsquo;elasticit&agrave; entropica come uno dei primi trionfi della meccanica statistica nella materia soffice.